Laboratoire d'accueil : Laboratoire de recherche sur le stockage géologique des déchets et les transferts dans les sols (LR2S)

Date de début de thèse : 01/10/2009

Nom du doctorant : Anais Maillet

Contexte et objectif général

La conception d’un stockage en formation géologique profonde repose sur un principe multi-barrières (colis de déchets, barrières ouvragées, barrière géologique) afin de limiter ou de retarder le transfert des radionucléides. L’étude du comportement géochimique des argiles est un thème de recherche majeur, destiné à répondre à la question de leur durabilité en condition de stockage et de l’évolution de leurs performances de confinement au cours du temps.

 
Les concepts préliminaires de l’ANDRA prévoient le contact de la barrière ouvragée en argilite ou en bentonite avec un conteneur en acier, notamment dans le cadre du stockage des déchets C et CU. A ce titre, la caractérisation de l’argilite au contact de l’acier doit être menée car d’éventuelles réactions sont susceptibles de diminuer les propriétés de gonflement et de rétention des argiles. En effet, la corrosion métallique peut engendrer des perturbations chimiques qui affectent les matériaux argileux au cours des différentes phases d’évolution du champ proche, entraînant des modifications de pH, de redox ainsi que la libération d’une grande quantité de fer dans le milieu. Les transformations interviendront aux dépens des argiles pour des températures de référence de l’ordre de 80°C en milieu saturé et réducteur. La réactivité métal/argile peut donc poser la question de la stabilité à long terme de la barrière ouvragée : si cette réactivité met en jeu des volumes importants de matériaux et des flux en fer élevés, les transformations que vont subir les argiles peuvent-elles remettre en question les performances de confinement du matériau ? Sont-elles susceptibles d’altérer notamment les propriétés de gonflement ou de rétention des argiles ? La propagation de cettealtération est-elle prévisible et homogène ?

 
Depuis 1999, l’IRSN a mené plusieurs actions sur cette problématique, notamment via (1) des expériences en laboratoire en collaboration avec le CEA, (2) et in situ dans la Station expérimentale de Tournemire, en collaboration avec EDF :

• Dans le cadre d’un partenariat démarré avec le CEA/DEN en 2002 des études ont été conduites au sein du SMTM/LMTE qui ont permis de comprendre la réactivité métal/argile en identifiant les contrôles géochimiques et minéralogiques qui contraignent l’évolution du système. Le comportement de plusieurs argiles a été étudié en présence de fer métal pulvérulent, de 25°C à 200°C pour une gamme très variée de solutions expérimentales. Quelle que soit la smectite réactive de départ, un processus réactionnel commun, lié à la présence de fer métal, s’opère à partir de 80°C : une attaque des smectites associée à la corrosion du fer métal, induisant une transformation partielle de ces argiles en phase amorphe de type « gel ». Ce gel mûrit ou non, en fonction des conditions de température et d’apport en fer dans le milieu, en serpentines riches en fer. La dissolution d’un minéral TOT à 12-13 A (argile) nourrit la cristallisation d’un minéral TO à 7A (Fe-serpentines, berthiérine…). La réactivité métal/argile s’accompagne donc d’une altération significative des smectites avec diminution de la capacité d’échange cationique et de leur pouvoir de gonflement.
• Parallèlement à ces approches expérimentales effectuées en laboratoire avec des minéraux argileux relativement purs, dans le cadre d’une collaboration avec EDF, des échantillons d’acier (aciers inoxydables 309 S et 316 L et acier au carbone A42) ont été introduits dans le massif de Tournemire en 1999 dans deux zones différentes du tunnel :

1. au sein de la zone endommagée (EDZ) en contexte humide et
2. loin de toute perturbation mécanique en contexte sec.

Un premier prélèvement en 2001 d’une partie des échantillons a permis l’étude de l’état de corrosion des aciers après deux années d’enfouissement (étude réalisée par EDF, Foct et al., 2004). Par la suite, un second prélèvement réalisé en 2005 a permis l’étude de l’état de l’acier et des perturbations de l’argilite au contact de cet acier après 6 ans d’expérience. L’état et la vitesse de corrosion des différents aciers ont alors été étudiés et comparés aux résultats obtenus après deux ans (Foct, 2006). Les modifications minéralogiques et pétrographiques subies par l’argilite après 6 ans de contact avec l’acier ont été étudiées par l’IRSN (Gaudin et al, 2009).

Cette étude de l’argilite après 6 ans d’interaction a montré qu’aucune modification significative n’est observée dans l’argilite au contact des aciers inoxydables mais des modifications importantes sont observées pour l’argilite en contact avec l’acier au carbone. Dans ce cas, le développement d’une zone d’altération pouvant aller jusqu’à 2 mm d’extension est observée au sein de l’argilite. Les observations pétrologiques au MEB combinées avec la cartographie d’éléments en EDS montrent un clair enrichissement en fer dans cette zone, une diminution importante de la teneur en Ca et une faible diminution des teneurs en Si, Al et K. Les pyrites framboïdales sont partiellement dissoutes. Les analyses semi-quantitatives en DRX associées à des mesures de calcimétrie montrent la dissolution d’une partie de la calcite et la formation de goethite, de lépidocrocite et de gypse suggérant des conditions oxydantes. De plus, l’étude détaillée par DRX des fractions argileuses montre que l’altération de l’argilite au contact de l’acier au carbone s’accompagne d’une diminution de la proportion des feuillets de smectite au sein des minéraux interstratifiés illite/smectite engendrant des pertes de propriétés de gonflement.

La poursuite de l’étude de ces interactions en contexte in situ, après une durée de contact plus importante entre argilite et métal apparait donc primordiale dans la compréhension des phénomènes intervenant dans les interactions métal/argilite.

Sujet de la thèse

Dans le cadre de cette expérience in situ menée à Tournemire (Figure 1), deux forages présentant différents types d’acier en contact avec l’argilite depuis 10 ans sont encore présents. Il est proposé dans cette thèse de

• sur-carotter ces 2 forages en les préalablement afin de recueillir des informations sur les conditions actuelles du milieu (Eh, teneur en O2…),
• de caractériser les transformations de l’acier et de l’argilite au contact (minéralogie, pétrologie, pétrophysique..),
• de procéder à la modélisation géochimique en vue d’extrapoler ces résultats sur du plus long terme (10 ans jusqu’à 100 000 ans). Cette étude nécessitera l’intégration des résultats obtenus sur les durées de contacts inférieures (2 et 6 ans). Les tableaux ci-après récapitulent les actions à mener et les échéances.

On veillera dans cette thèse à apporter des éléments de réponse concernant :

• les conditions redox du milieu après 10 ans d’enfouissement. Les vitesses de corrosion de l’acier après 6 ans suggèrent des conditions réductrices de corrosion alors que la formation de goethite et de lépidocrocite suggèrent des conditions oxydantes : il convient d’étudier plus précisément la valence du fer dans la zone perturbée afin de préciser les conditions redox (XANES in situ nécessaire).
• l’influence des conditions liées au contexte de mise en place (EDZ, contexte hydraulique)
• l’influence du temps de contact sur les vitesses de corrosion des aciers et sur les transformations minéralogiques au sein de l’argilite
• les séquences réactionnelles au sein de l’argilite, l’évolution de l’étendue (quantification) et vitesse de propagation du front d’altération au sein de l’argilite au cours du temps (6 et 10 ans)
• l’évolution des propriétés physiques de l’argilite, notamment de la porosité, de la densité