Laboratoire d'accueil : Laboratoire d'études et de simulation des accidents majeurs (LESAM)

Date de début de la thèse :  18/10/2010

Nom du doctorant : Marina Lasserre

Contexte général

Les gaines des crayons de combustible des Réacteurs à Eau sous Pression (REP), en alliage de zirconium, peuvent être accidentellement mises en contact avec l'air dans trois types de situations. Premièrement, les situations liées aux accidents de dénoyage prolongé d'assemblages combustible irradiés situés en piscine de désactivation ou en piscine d'entreposage. Deuxièmement, les situations accidentelles relatives à des opérations de manutention ou de transport d'assemblages combustible irradiés. Enfin, les situations résultant d'un accident grave en réacteur où les gaines de combustible peuvent être en contact avec l'air, soit après rupture de la cuve, soit tors d'un accident avec cuve ouverte. Ces accidents se déroulent respectivement à "basses" températures (800-1400 K) et "hautes" températures (1200-2500 K). L'oxydation a alors lieu, selon le scénario retenu, soit sous air sec, soit sous un mélange air/vapeur, avec des gaines irradiées qui sont pré-hydrurées et pré-oxydées.
La gaine assure le confinement du combustible ainsi que celui des produits de fission libérés au cours de l'irradiation du combustible dans le coeur. Si cette gaine s'oxyde, elle peut se rompre ou fondre et par conséquent ne plus assurer son rôle initial. Lorsque cette oxydation est alimentée par l'air, deux phénomènes doivent être pris en compte:

• Un changement brutal de la cinétique d'oxydation, pour une certaine gamme de température, lorsque la couche de zircone atteint une épaisseur suffisamment importante (phénomène de "breakaway" ). L'énergie d'oxydation est en outre plus importante que celle de l'oxydation sous vapeur, ce qui peut mener à une dégradation rapide du coeur et à une oxydation du combustible conduisant en particulier à un relâchement d'oxyde de ruthénium, fortement radiotoxique, dans l'atmosphère.
• La formation en cas de starvation d'un composé hautement inflammable: le nitrure de zirconium, ZrN.

Objectifs de la thèse

L'analyse des résultats expérimentaux disponibles a permis de mettre en évidence deux régimes cinétiques très différents. Dans un premier temps, la couche d'oxyde qui se forme est dense et limite la diffusion de l'oxygène et de l'azote vers le métal. La vitesse d'oxydation diminue donc au fur et à mesure que l'épaisseur d'oxyde augmente, lui conférant ainsi un caractère protecteur. Cet effet protecteur est perdu au moment de la transition cinétique, lorsque la couche d'oxyde commence à se fissurer. La microstructure de l'oxyde change alors radicalement: on observe une couche poreuse et fissurée à travers laquelle l'oxygène et l'azote peuvent diffuser facilement. L'étape limitante du mécanisme réactionnel n'est alors plus la diffusion en phase solide mais probablement une réaction d'interface.
Plusieurs mécanismes ont été proposés pour expliquer la fissuration de la zircone au moment du breakaway. Les analyses réalisées en spectroscopie Raman et microscopie électronique ont montré que la zircone se trouve sous deux phases différentes dans l'oxyde: la phase monoclinique et la phase quadratique. Suivant l'état de contraintes de la couche d'oxyde, celle-ci comporte une proportion plus ou moins importante de phase quadratique. l'une des hypothèse avancée pour expliquer le breakaway est que la fissuration survient lorsque la proportion de phase quadratique devient très faible. Cela se produit pour une épaisseur d'oxyde d'autant plus importante que la température d'oxydation est élevée.
En régime post-breakaway, le rôle de l'azote devient très important puisqu'il agit comme un catalyseur du processus de dégradation suivant un mécanisme encore mal compris.
L'objectif de la thèse est de développer un modèle prenant en compte les principaux mécanismes physicochimiques (oxydation, nitruration .. ) et les contraintes mécaniques associées, qui vont piloter la cinétique d'oxydation du zirconium par l'air, à savoir:

• le transport de l'oxygène et de l'azote dans la couche d'oxyde dense en formation pendant la phase pre-breakaway,
• l'interaction de l'oxygène et de l'azote avec le métal, la formation de phases Zr-O-N, ZrOz et ZrN pendant la phase post-breakaway,
• le début de la fissuration marquant le passage de la phase pre à post·breakaway.
  

Les différentes étapes proposées sont:

• Analyse de la thermochimie du système Zr-O-N à partir d'une recherche bibliographique et de l'interprétation des données expérimentales disponibles.
• Modélisation des mécanismes de transport de "azote et de l'oxygène dans la couche de zircone et dans le métal, formation de ZrN et de ZrOz (phénomènes de diffusion en phase solide).
• Modélisation du transport de Oz et Nz dans la phase gazeuse (transport convectif puis diffusion en milieu poreux dans 103. couche micro-fissurée).
• Etude de l'impact du ZrN et de sa ré-oxydation sur l'état de contraintes et la microstructure de la couche d'oxyde en s'appuyant notamment sur les travaux réalisés dans le cadre de la thèse de V.
• Busser sur les mécanismes d'endommagement de gaines en zircaloy.
• Validation du modèle complet sur les essais MOZART (de type analyse thermogravimétrique).
• Etudes succinctes d'établissement d'un modèle simplifié intégrable dans le module de dégradation du code ASTEC.