En cas d’accident grave avec perte du refroidissement sur un réacteur nucléaire à eau sous pression, l’alliage absorbant Ag-Cd-In constitutif des crayons de contrôle est susceptible d’interagir à haute température notamment avec leurs tubes guides ou avec les gaines des combustibles, tous deux en Zircaloy. Dans ce contexte, l'étude thermodynamique du système chimique multi-constitué Ag-Cd-In-Zr-O et en particulier de sa phase liquide et des équilibres associés est une étape nécessaire pour une estimation fiable des relâchements de produit de fission et de la progression du corium. Plus précisément, l’objectif de la thèse est d’apporter une contribution expérimentale à l’étude thermodynamique des sous-systèmes binaires Ag-Zr et In-Zr, pseudo-binaire In2O3-ZrO2, et ternaire Ag-Cd-In, pour lesquels les données à haute température font défaut.

Pour le système Ag-Cd-In, un protocole d’analyse thermique spécifique a été mis au point afin de mesurer la température de liquidus pour une dizaine d’alliages dans le domaine de composition riche en Cd et en In. Ces nouveaux résultats, combinés aux résultats de la littérature, ont permis d’établir une nouvelle description CALPHAD plus précise du système. Les systèmes chimiques Ag-Zr et In-Zr sont difficiles à étudier expérimentalement en raison de la température de fusion élevée du zirconium et de sa très forte réactivité, notamment à l'état liquide. La détermination des enthalpies de formation des composés intermétalliques dans ces binaires a été abordée en utilisant la calorimétrie de chute dissolution en bain d’aluminium. Tout d’abord, les enthalpies partielles de chute dissolution des éléments purs Ag, In et Zr à dilution infinie dans

l’aluminium liquide ont été mesurées à plusieurs températures. Pour Zr, très difficile à dissoudre dans l’aluminium, cette enthalpie a été obtenue de manière indirecte à partir de la dissolution du composé Al3Zr. L’enthalpie de chute-dissolution du composé In2Zr dans l’aluminium liquide à 1173K a été ensuite mesurée afin d’en déduire l’enthalpie de formation du composé In2Zr. En parallèle, cette enthalpie a été déterminée aussi par calorimétrie de réaction directe à 1273K avec un bon accord entre les deux méthodes. Des premières synthèses d’alliages In-Zr suivies d’analyses thermiques et de caractérisations métallographiques ont permis de préciser ce diagramme de phases binaire encore très mal connu.

Pour le système In2O3-ZrO2, les températures de fusion de plusieurs compositions binaires In2O3-ZrO2 ont été mesurées pour la première fois par la méthode de chauffage laser flash. La nature semitransparente de ZrO2 et la forte vaporisation d’In2O3 rendent l’étude difficile par ce type de technique expérimentale qui reste cependant la plus pertinente compte tenu du domaine de température très élevé. La spectroscopie Raman et la microscopie électronique à balayage ont été utilisées pour caractériser les échantillons après fusion. La cohérence globale de ces nouveaux résultats entre eux et vis-à-vis des données de la littérature a été testée par le biais d’une optimisation thermodynamique suivant la méthode CALPHAD.

L'objectif final est d'introduire l’ensemble de ces nouvelles données et descriptions

thermodynamiques dans la base de données NUCLEA, utilisée pour la modélisation des accidents graves.