Les équilibres thermodynamiques entre les phases d’un système constitué de deux ou trois éléments chimiques sont représentés au moyen d’un diagramme de phase^GLO. Pour le corium, cette approche est impossible compte tenu du nombre élevé d’éléments chimiques qui le constituent et du domaine de température à couvrir⁽¹⁾. Les équilibres thermodynamiques du corium sont calculés à partir des enthalpies libres^GLO de chacune des phases du système ; ces enthalpies libres sont elles-mêmes ­extrapolées à partir de celles des différents sous-systèmes de deux ou trois des éléments chimiques présents dans le corium. Ce sont les enthalpies libres de ces sous-systèmes chimiques binaires et ternaires qui constituent la base NUCLEA⁽²⁾. En pratique, elles sont obtenues par une approche (nommée CALPHAD) basée à la fois sur le calcul et sur l’expérience, qui consiste à déterminer, pour chaque phase d’un système ­binaire ou ternaire, son enthalpie libre. Ces enthalpies libres sont construites, à l’aide de modèles décrivant autant que possible la réalité microscopique du matériau, en mettant en cohérence les données expérimentales issues de différentes origines pour obtenir le résultat le plus précis possible.

Associé à la base NUCLEA, le logiciel Nuclea­Toolbox, développé par l’IRSN, calcule l’équilibre thermodynamique d’un mélange multi-composants en minimisant son enthalpie libre. Les résultats obtenus sont ensuite confrontés à l’expérience, et donnent lieu à des ajustements de modèles. Cette méthode donne la possibilité de « prédire » la thermodynamique d’un matériau complexe à partir de la seule modélisation des systèmes binaires et ternaires, ce qui en fait une méthode très puissante.

La qualité de la base NUCLEA dépend des mesures expérimentales disponibles. Or, comme ces dernières sont le fruit de recherches sur des systèmes chimiques à haute température contenant des éléments radioactifs, tels l’uranium et le plutonium, les données thermodynamiques sont difficiles et coûteuses à obtenir. Si des études ont été réalisées sur la plupart des systèmes binaires métalliques, les données expérimentales relatives à ceux qui impliquent l’oxygène (oxydes d’uranium et de plutonium notamment) sont en nombre plus limité. L’infor­mation expérimentale sur les systèmes ternaires est encore plus réduite. Depuis plus de dix ans, divers programmes internationaux (sous l’égide de la Commission européenne comme ENTHALPY, ISTC CORPHAD, ISTC PRECOS, SARNET ou sous l’égide de l’OCDE/AEN comme MASCA ou MCCI) et nationaux (collaborations avec le CNRS) concourent à combler ces lacunes. Les écarts apparaissant entre les calculs et ces données pointent les systèmes binaires et ternaires dont la modélisation doit être améliorée par l’acquisition de nouvelles données.

Des mesures de l’enthalpie de formation des composés AgZr et AgZr2 ont été réalisées par calorimétrie de dissolution. Pour dissoudre le zirconium, une approche originale de dissolution en bain acide à température ambiante a permis de déterminer l’enthalpie standard de formation de AgZr, valeur en accord avec le calcul théorique ab-initio^GLO de sa structure électronique. En revanche, les résultats obtenus pour AgZr2 présentent une forte incertitude liée à la durée de dissolution, qui devrait être résolue par une optimisation de l’efficacité du solvant. Par ailleurs, le doctorant a étudié le système Ag-In-Cd au moyen de plusieurs techniques expérimentales, améliorant ainsi la connaissance du diagramme de phase de ce système pour ce qui concerne sa phase liquide, phase très importante pour l’étude des accidents de fusion du cœur. Les données ainsi obtenues ont été intégrées dans la base NUCLEA.

Une première étape a consisté à construire une courbe de référence pour établir la relation entre la dose de rayonnement et l’effet, en irradiant in vitro du sang de souris à différentes doses de rayons gamma. Il a pour cela été nécessaire d’adapter au cas de la souris les conditions de culture cellulaire utilisées chez l’homme pour favoriser la division des lymphocytes, ou mitose^GLO, à un stade, la métaphase^GLO, facilitant la visualisation des chromosomes et de leurs aberrations. Les conditions ainsi établies ont permis d’obtenir un pourcentage optimal de lymphocytes de souris en métaphase. Les aberrations chromosomiques y sont alors détectées par des sondes fluorescentes (technique dite du « m-FISH »).

Le modèle expérimental a ainsi permis une avancée vers l’utilisation de la technique en cas de contamination. La future plateforme PARISII, nouvelle animalerie de l’IRSN pouvant héberger des rongeurs contaminés, permettra de confirmer s’il est possible d’établir une dosimétrie biologique pour une souris contaminée in vivo au césium 137 en utilisant les courbes de références nouvellement établies.

Pour apprécier la sensibilité de l’uranium aux processus biogéochimiques intervenant dans le sédiment, les équipes scientifiques des projets Uramines ont identifié les phases porteuses de l’uranium, c’est-à-dire la nature des molécules et des minéraux auxquels il était associé. Ces informations permettent ensuite d’évaluer la stabilité des phases formées par l’uranium et ainsi de prédire l’impact d’un curage sur la mobilité de l’uranium.

Le comportement de l’uranium est largement conditionné par la présence d’oxygène. En effet, en son absence, il est à la valence IV. Il est alors peu soluble et peu mobile. À l’inverse en milieu oxydant, il est à la valence VI, forme dont la solubilité et la mobilité sont nettement plus fortes. Dans les sédiments du lac de Saint-Clément l’oxygène ne pénètre pas au-delà de quelques millimètres ; ils constituent donc un milieu favorable à l’immobilisation de l’uranium sous la valence +IV. Pour étudier les formes chimiques de l’uranium +IV dans les sédiments, il était nécessaire de préserver les prélèvements de l’oxydation au contact l’air. Un protocole de prélèvement a donc été mis en œuvre pour préserver les conditions réductrices du sédiment. Pour cela les carottes ont été immédiatement conditionnées sous atmosphère inerte et transportées au laboratoire. Afin de caractériser les phases porteuses, les chercheurs ont opté pour une méthode permettant d’identifier la nature des atomes qui entourent l’uranium : la spectroscopie d’absorption des rayons X sur rayonnement synchrotron (techniques XANES et EXAFS)⁽¹⁾ à l’ESRF de Grenoble et au SSRL de Stanford⁽²⁾. Ces analyses ont montré l’absence d’uraninite, une forme solide très stable de l’U(IV), qui était considérée, jusqu’à très récemment, comme l’espèce majoritaire dans ce type de milieu. Dans les sédiments du lac de Saint-Clément, ils ont constaté que l’U(IV) est majoritairement présent sous des formes potentiellement moins stables que l’uraninite, notamment des formes sorbées sur des phosphates et/ou des silicates du sédiment.

À l’issue de ces travaux, plusieurs questions restent en suspens notamment en ce qui concerne la stabilité des formes chimiques de l’U(IV) mises en évidence en présence d’oxygène – ­situation qui serait rencontrée en cas de curage – et leur impact sur la mobilité de l’uranium. Des éléments de réponse seront apportés dans le cadre d’une thèse et d’un post-doctorat inscrits dans le projet Uramines 2 (2015-2018), copiloté par l’IRSN et l’IMPMC.